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鎂合金作為骨科植入材料限制其在醫(yī)用臨床中進(jìn)一步應(yīng)用的原因是過快的降解速率問題。鎂合金在體內(nèi)的腐蝕過程會(huì)釋放大量氫氣并造成局部微環(huán)境堿性,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣腫,引發(fā)炎癥等。在鎂合金表面制備生物活性涂層被認(rèn)為是最有效的表面改性方法之一。然而隨著臨床試驗(yàn)的深入發(fā)展,研究人員發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間連接的可靠性才是該結(jié)構(gòu)能否在體內(nèi)長(zhǎng)期服役的關(guān)鍵。

在眾多表面處理方法中,最常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化法、微弧氧化法和中間層法都為鎂合金提供了能夠與最外側(cè)涂層牢固連接的平臺(tái)。但這些方法在對(duì)鎂合金表面改性的同時(shí),仍然存在諸多問題,如轉(zhuǎn)化層或中間層的生物安全性、微弧氧化層的脆性等,它們夾在涂層與基體之間也增加了界面開裂的風(fēng)險(xiǎn)。等離子體處理方法在醫(yī)用消毒和滅菌過程中經(jīng)常被用到,而且工藝過程簡(jiǎn)單、成本低、可靠性和可重復(fù)性強(qiáng),能夠在不使用較多化學(xué)試劑的情況下對(duì)鎂基體進(jìn)行改性。這為在鎂合金表面制備涂層提供了可能。

等離子體表面活化工藝

將砂紙打磨,清洗干燥后的鎂合金試樣放在等離子體活化設(shè)備的樣品臺(tái)上,打開氣瓶,開啟抽氣泵?？刂茪怏w流量為1.0L/min,放電功率為200W,等待腔體內(nèi)的真空度達(dá)到40Pa時(shí),開始表面活化過程。對(duì)于不同的等離子體活化工藝,單一等離子體分別采用氧氣、氮?dú)夂蜌鍤鈱?duì)鎂合金樣品表面進(jìn)行活化處理;活化時(shí)間均設(shè)置為30~180s,完成活化后立即取出樣品，不同工藝氣體等離子體活化如圖1所示。

圖1 鎂合金表面等離子體活化

單一等離子體活化處理對(duì)鎂合金表面潤(rùn)濕性的影響

在單一等離子體表面活化工藝探究中,不同活化時(shí)間下鎂合金表面的接觸角大小測(cè)試結(jié)果如圖2(a)所示。對(duì)鎂合金基體進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)180s的等離子體活化過程,并且每隔30s對(duì)其表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量。隨著單一O2等離子體、單一N2等離子體和單一Ar等離子體活化時(shí)間的延長(zhǎng),鎂合金表面的接觸角都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì),這說明經(jīng)過單一等離子體活化的鎂合金表面的潤(rùn)濕性有所提高。從測(cè)量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過不同單一等離子體活化120s后,鎂合金表面的接觸角均減小至2.0°以下,接觸角圖像顯示液滴在鎂合金表面的形態(tài)基本維持水平,呈現(xiàn)鋪展?fàn)顟B(tài)。而在這三種單一等離子體活化過程中,O2等離子體在活化鎂合金30s后就能使基體表面接觸角以較快的速率下降,這表明O2等離子體活性較高。同時(shí),通過單一等離子體對(duì)鎂合金表面潤(rùn)濕性的影響規(guī)律可以確定最優(yōu)活化時(shí)間為120s。

圖2 不同單一等離子體活化時(shí)間下鎂合金表面的接觸角

單一等離子體對(duì)鎂合金表面粗糙度的影響

圖3(a)為單一等離子體活化120s后鎂合金表面的粗糙度測(cè)量結(jié)果。在分別經(jīng)過單一O2、N2和Ar等離子體活化后,鎂合金表面的粗糙度均有所提高,且O2等離子體作用效果最明顯。通過對(duì)圖3(b)中鎂合金活化前后的表面特征輪廓線提取,在圖3(c)中的部分放大區(qū)域觀察中發(fā)現(xiàn),未處理的鎂合金表面輪廓線為較為尖銳的針狀凸起。而經(jīng)過等離子體活化后,劃痕的凸起結(jié)構(gòu)因等離子體轟擊刻蝕而消失,表面結(jié)構(gòu)均勻性得以改善,且該尖銳部分被弱化,變得更加圓潤(rùn)平滑。同時(shí)在利用原子力顯微鏡對(duì)活化前后鎂合金表面1.0μm×1.0μm區(qū)域范圍內(nèi)的微觀形貌測(cè)量,在圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)原本未處理鎂合金表面的“山脊”形貌在經(jīng)過單一等離子體活化后變?yōu)椤吧角稹毙蚊病榱诉M(jìn)一步確認(rèn)這種微觀形貌變化,延長(zhǎng)對(duì)鎂合金表面等離子體活化處理的時(shí)間至10min,發(fā)現(xiàn)表面的這種現(xiàn)象更加均勻且明顯,這些納米凸起的圓球是由離子碰撞導(dǎo)致的。離子碰撞會(huì)加速表面金屬離子擴(kuò)散,并有利于形成納米級(jí)的表面結(jié)構(gòu)。如圖3(d)所示。這說明等離子體對(duì)鎂合金表面的粗糙度和微觀形貌均有不同程度的影響。由Wenzel模型可知,當(dāng)固體樣品表面親水時(shí),表面的粗糙結(jié)構(gòu)會(huì)讓原本親水性的表面變得更加親水,因此等離子活化處理后鎂合金表面粗糙度增加這種現(xiàn)象也有利于基體表面后續(xù)涂層溶液的浸潤(rùn)。

圖3 單一等離子體活化前后鎂合金表面的粗糙度和微觀結(jié)構(gòu) (a) 粗糙度; (b) 輪廓線; (c) 微觀結(jié)構(gòu); (d) 活化10 min的微觀結(jié)構(gòu)  

單一等離子體對(duì)鎂合金表面化學(xué)狀態(tài)的影響

利用紅外光譜對(duì)單一等離子體活化后的鎂合金表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4(a)所示。由測(cè)量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)處理的鎂合金表面有很明顯的O-H吸收峰。當(dāng)將鎂合金放置在空氣中一段時(shí)間后,由于吸收了空氣中的水和二氧化碳,在1423cm-1和3649cm-1附近出現(xiàn)了明顯的CO32-和-OH官能團(tuán)吸收峰,推測(cè)可能屬于4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O物質(zhì),正是這些物質(zhì)的生成造成了鎂合金表面潤(rùn)濕性差。經(jīng)過120s單一等離子體活化后,鎂合金表面的羥基官能團(tuán)紅外譜線吸收強(qiáng)度增強(qiáng),這表明活化后基體表面-OH數(shù)量增加。

圖3 不同活化時(shí)間下單一等離子體活化前后鎂合金表面紅外光譜測(cè)試結(jié)果   (a) 活化120 s前后; 不同活化時(shí)間下(b) O2 等離子體; (c) N2 等離子體; (d) Ar等離子體

隨后分別測(cè)試了活化時(shí)間為30s~120s時(shí),單一等離子體處理后鎂合金表面所含化學(xué)基團(tuán)種類和數(shù)量變化,結(jié)果如圖4(b)-(d)所示。無論是哪種單一等離子體成分處理鎂基體表面,隨著活化時(shí)間增加,在1400cm^-1~1500cm^-1與1050cm^-1~1250cm^-1區(qū)間產(chǎn)生的吸收峰對(duì)應(yīng)的游離羥基強(qiáng)度增加。當(dāng)活化時(shí)間為120s時(shí),在3200cm^-1~3400cm^-1區(qū)間出現(xiàn)了微弱的寬吸收峰,該峰對(duì)應(yīng)分子間締合羥基(屬于H2O結(jié)合的O-H拉伸振動(dòng)峰)。游離羥基與分子間締合羥基都屬于親水性基團(tuán),這些基團(tuán)的變化表明經(jīng)過等離子體處理后,鎂合金表面潤(rùn)濕性提高。且隨活化時(shí)間的增加,親水性基團(tuán)增加使?jié)櫇裥缘玫礁蟪潭忍嵘?/span>

綜上所述：對(duì)于潤(rùn)濕性差的未經(jīng)處理的鎂合金基體,其表面尖銳的微觀結(jié)構(gòu)和原生的氧化層成分不利于涂層溶液的浸潤(rùn),因此在界面處僅形成了弱的附著力。而這種物理粘附作用差導(dǎo)致界面會(huì)出現(xiàn)裂紋和氣孔等缺陷,使得界面粘附力和界面結(jié)合強(qiáng)度低。而經(jīng)過等離子體活化后,鎂合金表面潤(rùn)濕性改善,使得親水官能團(tuán)數(shù)量增加,同時(shí)表面微觀形貌改變能夠促進(jìn)涂層溶液鋪展。等離子體活化帶來的基體表面粗糙度的提高,在涂層完全浸潤(rùn)鎂合金表面的前提下,使得涂層與基體的接觸面積增大,進(jìn)一步加強(qiáng)了界面處的機(jī)械互鎖作用,使得粘附力顯著提高。更重要的是,經(jīng)等離子體活化后,鎂合金表面修飾了大量的游離羥基這種親水性官能團(tuán),可以提供足夠的反應(yīng)位置,與涂層形成部分穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此在界面不僅有強(qiáng)的機(jī)械互鎖作用,同時(shí)存在部分的化學(xué)鍵連接,界面結(jié)合強(qiáng)度被進(jìn)一步提高。